| 2020-07-24
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初学物理化学 (physical chemistry) 时,理想气体 (perfect gas) 如影随形,无时不在,随时出现在各个不同的章节。由于理想气体假设其气体粒子不具有体积、粒子间没有吸引力、彼此间的碰撞为弹性碰撞,因此其 $$p \cdot V \cdot T$$ 间的关係,可以简洁的以 $$pV=nRT$$ 加以描述。

然而真实气体究竟佔有体积,彼此具有吸引力,碰撞时也非弹性碰撞,因此其许多特性和理想气体不一样,例如低温高压下,真实气体大大偏离理想气体、能被液化、有特殊的临界点 (critical point)⋯ 等。历来许多科学家总希望由简洁的理想气体方程式出发,企图能找到一个足以说明真实气体的方程式,其中凡得瓦尔方程式 (van der Waals equation) 就是一个很好的例子,在数学上虽然稍微複杂一些,但却能解释很多真实气体的现象。

本文试着比较二种方程式的异同,并由其相异之处,解释为何凡得瓦尔方程式更能接近真实气体的理由。另外,以二氧化碳为例,观察其相图的变化情形,并说明凡得瓦尔方程式可信及不足之处。

一、凡得瓦尔方程式

1873年凡得瓦尔 (Johannes van der Waals) 提出凡得瓦尔方程式如下:

$$\displaystyle p=\frac{nRT}{V-nb}-a(\frac{n}{V})^2$$

他认为理气体方程式需做二项修正,其一为气体粒子本身确实拥有体积(以 $$nb$$ 表示),因此粒子可运行的空间缩小,变成 $$V-nb$$,由于粒子所处的体积变小,排斥力增加,此项因素使得系统的压力变大。其二为粒子间具有引力,使得粒子碰撞器壁的力量减小、碰撞的频率也降低,此两者均与单位体积的分子数有关($$n/V$$)有关,因此系统实际感受到的压力应减去 $$a(n/V)^2$$。其中 $$a$$、$$b$$ 称为凡得瓦尔係数,因不同的气体而异。若将上式 $$V$$ 除以 $$n$$,可得莫耳体积$$(V_m)$$,因此上式可改写如下。

$$\displaystyle p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}~~~~~~~~~(1)$$

由 $$(1)$$ 式可知,当高温及莫耳体积很大时,因为 $$RT$$ 值很大,此时 $$(1)$$ 式右边的第二项可忽略,另外$$V_m$$ 很大时,$$V_m-b\approx V_m$$,此时 $$(1)$$ 式便还原成理想气体方程式 $$(pV = nRT)$$。

二、$$p \cdot V \cdot T$$ 相图的差别

真实气体在低温高压时,会有液化现象,而理想气体粒子间并无引力存在,因此其 $$p\cdot V\cdot T$$ 相图必然和真实气体不同。图一为理想气体和凡得瓦尔的 $$p \cdot V \cdot T$$ 相图,左图 (A) 依据 $$pV = nRT$$ 绘製,右图 (B) 则依据式 $$(1)$$ 绘製而成。由图中可看出 (A) 图中的理想气体呈现出平滑的蓝色曲面,若将同一温度下的 $$pV$$ 平面和平滑曲面的交接线标示出来,即为等温线 (isotherm),若将数条等温线投影在 $$pV$$ 面上,即得图二的 $$pV$$ 相图。由图一中 (B) 的部分,可看出凡得瓦尔气体的曲面并不像 (A) 部分平顺,而在低温、低莫耳体积的地方出现有,山峰山谷的现象。若按照 (A) 部分一样在 $$pV$$ 平面上投影等温线,则会出现类似图三的 $$pV$$ 相图,事实上图三是依据 $$(1)$$ 式,并使用 $$\mathrm{CO_2}$$ 的凡得瓦尔係数:$$a=3.592~atm\cdot L^2/mol^2$$、$$b=4.267\times 10^{-2}~L/mol$$,利用微软 Excel 软体所绘製而成。

理想气体和凡得瓦尔气体的比较-以二氧化碳为例

图一$$~~~$$(A)理想气体(B)凡得瓦尔气体的 $$pVT$$ 相图。(取自参考资料3)

理想气体和凡得瓦尔气体的比较-以二氧化碳为例

图二$$~~~$$理想气体的 $$pV$$ 相图,其中每条曲线均 为等温线,愈往右上温度愈高。(取自参考资料3)

如果将图三和实际根据实验数据绘製而成的图四比较,两者十分相似,唯在临界温度以下,出现不一样的情况。图四在 $$20^\circ C$$ 的等温线,乃 $$1$$ 莫耳的二氧化碳气体装在有活塞的容器内,当压在活塞的压力增大时,曲线由 (A) 点移至 (B) 点,气体的压力增大体积变小,但至 (C) 点时,活塞的压力好像突然不需要再施力,便能继续往 (D)、(E) 方向水平移动,此时气态的二氧化碳开始液化,出现气、液共存,一直到 (E) 点后全部液化完毕,活塞停在液面上,此时再加大压力,曲线往上移动至 (F),唯曲线非常徏峭,和液体不易压缩的特性相符。

理想气体和凡得瓦尔气体的比较-以二氧化碳为例

图三$$~~~$$使用凡得瓦尔方程式,以Excel 软体模拟二氧化碳的 $$pV$$ 相图。在 $$50^\circ C$$ 的等温线和理想气体相似,在临界温度以下出现波及波谷的振荡曲线。两条水平的虚线为实际的液化过程,并非模拟的情况。(作者自行绘製)

理想气体和凡得瓦尔气体的比较-以二氧化碳为例

图四$$~~~$$依据实验数据绘製的二氧化碳 $$pV$$ 相图。在临界等温线上($$T_c=31.04^\circ C$$),特别以星号标示出其临界点。(取自参考资料3)

反观图三在 $$20^\circ C$$ 的等温线,随着体积减少,压力呈现高低起伏的现象,尤其从波峰到波谷之处,出现体积减少,压力也跟着降着降低的现象。此与事实不符的原因,主要为凡得瓦尔方程式把粒子的交互作用,简单的化约为粒子间具有引力使得压力降低,而粒子活动的空间减小,则压力增大。事实上,粒子间的交互影响及其间因距离改变而衍生出的引力、斥力关係,远较 $$(1)$$ 式描述的情形複杂很多。如果在高低起伏的曲线上,画一条水平虚线,使波谷下的面积等于波峰上的面积,恰可比拟为该等温线下气体液化的路径,这样的处理称为麦克斯尔建构 (Maxwell construction)。

三、临界温度、压力和凡得瓦尔係数的关係

图三中使用 Excel 模拟二氧化碳相图中的凡得瓦尔係数:$$a$$、$$b$$,乃直接查表而得。事实上此为各物质的特有数值,可经由实验值的临界点 (critical point) 而求得。临界点为一物质超过某一最低温度即不可能被液化的点,此时的温度、压力称为临界温度及压力 ($$T_c$$、$$p_c$$),此时所对应的体积称为临界体积 ($$V_c$$)。

由图三 $$0^\circ C$$ 的等温线出现波峰及波谷来看,凡得瓦尔方程式在某一段範围内,一定有极大值和极小值,可以由一次微分求得,即 $$\frac{\partial p}{\partial V_m}=0$$。当温度上升至 $$20^\circ C$$ 时,其波峰及波谷的振幅缩小并且彼此接近,若温度继续上升至临界温度时,则二者重叠出现转折点,此时 $$(1)$$ 式的二次微分亦为 $$0$$。因此,先将 $$(1)$$ 式做一次及二次微分

$$\displaystyle\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V_m}=-\frac{RT}{(V_m-b)^2}+\frac{2a}{V_m^3}=0$$

$$\displaystyle\frac{\mathrm{d}^2p}{\mathrm{d}V_m^2}=\frac{2RT}{(V_m-b)^3}-\frac{6a}{V_m^4}=0$$

解此二方程式,便可得临界点(转折点)的临界体积及温度,代回 $$(1)$$ 式,可求出临界压力如下:

$$\displaystyle V_c=3b~~~~~~T_c=\frac{8a}{27Rb}~~~~~~p_c=\frac{a}{27b^2}$$

现将二氧化碳由实验测得的临界温度及压力:$$303.19~K$$、$$72.8~atm$$,代入上式求 $$a$$ 及 $$b$$。求出之 $$a = 3.582$$、$$b = 4.269\times 10^{-2}$$、其值几乎和查表相同,误差在 $$1\%$$ 以内。

四、总结

凡得瓦尔方程式比理想气体方程式更贴近真实气体,主要其考虑到气体粒子实际活动的空间及粒子间具有吸引力,因此由各气体独特的临界点引进二个参数 $$a$$ 和 $$b$$。临界点可由实验求得,由于临界点为各物质的特徵,各种气体的 $$a$$、$$b$$ 值当然互不相同,因此在使用上显然比理想气体方程式来得不方便,但却是仍俱有解析解 (analytical solution) 的方程式,能解释临界点及液化现象,也能更準确的描述各类真实气体的性质。

本文以二氧化碳气体为例,查表将其 $$a$$、$$b$$ 值代入凡得瓦尔方程式,并使用 Excel 套装软体绘製 $$pV$$ 相图,发现其相对应的等温线,在临界温度以上几乎和实验所得图形一样。唯在临界温度以下,等温线出现波峰波谷的振荡现象,会出现这种异常的情形,主要是此方程式太过简化粒子间的所有交互作用力所致。但是若在波峰波谷的振荡处,透过麦克斯尔建构,仍可模拟其液化的过程。另外,透过图中的临界点(可由微分凡得瓦尔方程式求得),可由 $$a$$、$$b$$ 求得临界温度及压力,或以相反的步骤,由临界温度及压力求出 $$a$$、$$b$$ 值。


参考文献